制藥工業(yè)是我國(guó)工業(yè)體系中的重要產(chǎn)業(yè)，為國(guó)民生活提供支撐和保障作用，但由它帶來的“三廢”污染問題也不容忽視，特別是其廢水的治理環(huán)節(jié)。制藥廢水通常具有有機(jī)污染物濃度大、色度高、水質(zhì)變化差異大、硫酸鹽濃度高、可生化性較好等特點(diǎn)，屬于較難處理的高濃度有機(jī)廢水之一，而廢水中硫酸鹽的去除是一大難題。高濃度的SO42-對(duì)廢水的生物處理有抑制作用。在厭氧生物處理過程中，高濃度的硫酸鹽會(huì)抑制硫酸鹽還原菌的活性，降低廢水有機(jī)污染物的降解效率。對(duì)于高硫酸鹽制藥廢水生化處理前，必須采取技術(shù)手段去除廢水中的SO42-。

水體中硫酸鹽脫除方法主要有：吸附法?膜分離法和化學(xué)沉淀法。水合氧化鐵和煅燒水滑石等吸附材料能快速?便捷地去除廢水中硫酸鹽，但吸附材料成本高，且存在吸附后材料的后續(xù)處理問題；采用CIM膜法及超濾+納濾+反滲透工藝等膜分離法可以使廢水中的硫酸鹽得到很好的脫除效果，但對(duì)水質(zhì)要求較高，處理成本高；鋇鹽法通過生成硫酸鋇沉淀，可以高效去除廢水中的SO42-，但鋇鹽本身有較強(qiáng)的毒性，貯存條件要求高，使用成本高；SO42-可以與鋁鎂復(fù)鹽反應(yīng)生成鎂鋁水滑石從廢水中沉淀，當(dāng)SO42-濃度大于4000mg?L-1時(shí)，沉淀效果較差；鈣鋁復(fù)鹽與濃度小于2500mg?L-1的SO42-反應(yīng)可能生成硫酸鋁鈣復(fù)合物或鈣礬石沉淀，使中等濃度SO42-從廢水中脫除，但反應(yīng)條件對(duì)生成沉淀物的組成和晶相有較大影響，SO42-的脫除效果偏差較大。為了充分利用鋁鹽?鈣鹽的低成本，及其Al3+?Ca2+?SO42-離子之間理論上可以生產(chǎn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硫酸鋁鈣復(fù)合物的特點(diǎn)，探索鈣鋁復(fù)鹽法脫除廢水中高濃度硫酸鹽生產(chǎn)穩(wěn)定晶相的反應(yīng)條件及其脫除效果，為高濃度硫酸鹽制藥廢水處理提供一種可適用方法。

本文研究以高濃度硫酸鹽(19800mg?L-1)的制藥廢水為研究對(duì)象，以PAC?CaCl2組成的復(fù)合鹽為沉淀劑，采用單因素?正交試驗(yàn)方法，研究PAC的投加量、CaCl2的投加量、pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)SO42-去除效果的影響，并分析所生成的沉淀物的晶相結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，SO42-的脫除效率高，生成以為主的復(fù)合硫酸鋁鈣沉淀物，可為高濃度硫酸鹽制藥廢水預(yù)處理工程設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)及設(shè)計(jì)參數(shù)。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：HJ-6多頭磁力加熱攪拌器；HH-601恒溫?cái)?shù)顯水?。籔HS-3CpH計(jì)；X-射線元(XRD，D8)。主要試劑：HCl(AR)；PAC(有效含量為32%)；CaCl2(CP)；CaO(CP)；NaOH(AR)；檸檬酸銨(AR)；鹽酸聯(lián)苯胺(AR)；硫酸聯(lián)苯胺(AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 原水條件

實(shí)驗(yàn)用水取自于江西某制藥公司赤霉素生產(chǎn)廢水。

1.2.2 試驗(yàn)方法

(1)PAC加入量對(duì)SO42-脫除的影響實(shí)驗(yàn)：分別取100mL萃余液置于9個(gè)三角瓶中，各加入CaCl2固體4g，用石灰乳調(diào)pH到10.5，加入不同量的PAC，于25℃以80r?min-1的速度攪拌60min，靜置沉淀并過濾，測(cè)定濾液中SO42-含量。

(2)CaCl2加入量對(duì)SO42-脫除的影響實(shí)驗(yàn)：分別取100mL萃余液置于8個(gè)三角瓶中，依次加入CaCl21，2，3，4，5，6，7，8g，用石灰乳調(diào)pH到10.5，加入PAC2.1g，于25℃?80r?min-1下攪拌反應(yīng)60min，靜置沉淀并過濾，測(cè)定濾液中SO42-含量。

(3)pH對(duì)SO42-脫除的影響實(shí)驗(yàn)：取9份100mL萃余液置于三角瓶中，各加入CaCl2固體4g?PAC2.1g，分別用石灰乳調(diào)pH到8.5，9.0，9.5，10，10.5，11.0，11.5，12，13，于25℃?80r?min-1下攪拌反應(yīng)60min，靜置沉淀并過濾，測(cè)定濾液中SO42-含量。

(4)反應(yīng)時(shí)間對(duì)SO42-脫除的影響實(shí)驗(yàn)：分別取100mL的萃余液置于8個(gè)三角瓶中，再加入CaCl2固體4g?PAC2.1g，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至10.5，于25℃?80r?min-1下攪拌不間后，靜置沉淀并過濾。

(5)溫度對(duì)SO42-脫除的影響實(shí)驗(yàn)：分別取100mL萃余液置于5個(gè)三角瓶中，再加入CaCl2固體4g?PAC2.1g，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至10.5，依次在25℃，30℃，35℃，40℃溫度下，在80r?min-1的攪拌速度下反應(yīng)60min，靜置沉淀并過濾，測(cè)定濾液中SO42-含量。

1.3 分析方法

采用鹽酸聯(lián)苯胺分離-酸堿滴定法測(cè)定水樣中的SO42-濃度，由于水樣色度較高，需利用濃HNO3消解后進(jìn)行檢測(cè)。預(yù)處理后水樣的SO42-在微酸溶液中測(cè)定，SO42-與加入的鹽酸聯(lián)苯胺反應(yīng)后生成不溶性的硫酸聯(lián)苯胺沉淀。沉淀靜置10~15min并過濾?洗滌后，加入熱水低溫加熱至沸進(jìn)行溶解，后以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至終點(diǎn)。