聚硅酸鹽類混凝劑因具有良好的絮凝性能而受到廣泛研究。許友澤等制備了聚硅酸鋁鐵-二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑處理含鉈廢水。王愛民等制備了聚硅酸鋁鐵混凝劑用于洗煤廢水的COD和濁度去除。王潤楠等研究了聚硅酸鋁鎂-羧甲基纖維素鈉復(fù)合絮凝劑對模擬江水的色度和濁度的去除效果。郭雷等研究了聚硅酸鋁鐵對飲料廢水COD的去除效果。為了強(qiáng)化混凝效果，一些研究者將納米材料引入混凝劑中。蔡靖等采用納米SiO2與聚合硫酸鋁復(fù)配，提高了污水的COD去除率。戴紅玲等制備了納米Fe3O4與FeCl3的復(fù)合混凝劑，對垃圾滲濾液的COD、色度均具有良好去除效果。目前，將納米材料與混凝劑復(fù)配用于處理含氟廢水還鮮見報道。

本工作制備了納米SiO2-聚硅酸鋁鐵復(fù)合混凝劑，先用CaCl2對高濃度含氟廢水進(jìn)行一級處理，探討了不同pH條件對CaCl2除氟效果的影響；采用自制復(fù)合混凝劑進(jìn)行二級處理，考察了復(fù)合混凝劑在不同廢水pH和不同混凝劑加入量條件下的除氟效果，并與聚合氯化鋁（PAC）的除氟效果進(jìn)行了對比；分析了復(fù)合混凝劑中鐵鋁的形態(tài)。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

含氟廢水取自深圳市某集成電路生產(chǎn)企業(yè)，水質(zhì)指標(biāo)：ρ（F－）420.0mg/L，COD31.4mg/L，TP35.2mg/L，TN110.1mg/L，ρ（NH4+）22.0mg/L，SS8.1mg/L，pH12.9，屬于高濃度含氟廢水。

硅酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁、硬脂酸鈉、硫酸、NaOH：均為分析純；PAC：工業(yè)級；納米SiO2：粒徑（15±5）nm。

RHbasic型磁力攪拌器；905型電位滴定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合混凝劑的制備

分別配制0.5mol/L硅酸鈉溶液、1.0mol/L硫酸鐵溶液和1.0mol/L硫酸鋁溶液。取25mL硅酸鈉溶液，用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至4，靜置2h。分別加入50mL硫酸鋁和硫酸鐵溶液，加入0.01g硬脂酸鈉，再加入0.1g納米SiO2，攪拌30min，靜置熟化24h，即得到復(fù)合混凝劑。

1.2.2 除氟實(shí)驗(yàn)

取500mL含氟廢水，用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)含氟廢水pH為一定值，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min，按照Ca與F摩爾比為1加入一定量的濃度為1mol/L的CaCl2溶液，攪拌，不同反應(yīng)時間取樣測定ρ（F－），計(jì)算F－去除率。

取CaCl2處理后的含氟廢水，用200g/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為一定值，分別加入一定量的自制復(fù)合混凝劑，攪拌，不同反應(yīng)時間取樣測定ρ（F－），計(jì)算F－去除率。取相同條件的CaCl2處理后含氟廢水，分別加入一定量的PAC，考察其除氟效果。

1.3 分析方法

采用GB7484—1987《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》測定ρ（F－）；采用Ferron絡(luò)合比色法測定混凝劑中鐵鋁各形態(tài)的含量，將混凝劑中鋁和鐵分為Ala、Alb和Alc及Fea、Feb和Fec幾種形態(tài)，其中：Ala和Fea分別代表鋁和鐵的自由離子和單體羥基配合物；Alb和Feb分別代表鋁和鐵的低聚合度的多核羥基配合物；Alc和Fec分別代表鋁和鐵的高聚物。

2、結(jié)果與討論

2.1 廢水pH對CaCl2除氟效果的影響

廢水pH對CaCl2除氟效果的影響見圖1。

由圖1可見：加入CaCl2后，廢水中ρ（F－）迅速降低，5min后ρ（F－）趨于穩(wěn)定；廢水pH對除氟效果影響很大，當(dāng)廢水pH由4.5升至8.5時，廢水中ρ（F－）緩慢上升，廢水pH繼續(xù)升高，廢水中ρ（F－）顯著提高。理論上采用CaCl2可將ρ（F－）降至7.9mg/L，但實(shí)際上由于受廢水pH、攪拌強(qiáng)度等影響，ρ（F－）一般只能降至20~30mg/L。當(dāng)廢水pH為4.5時，ρ（F－）低降至25.0mg/L，F(xiàn)－去除率達(dá)94.0%；當(dāng)廢水pH為10.5時，ρ（F－）低降至41.0mg/L；而不調(diào)節(jié)廢水pH時，ρ（F－）低降至54.0mg/L。當(dāng)廢水pH過高時，Ca2+與OH生成Ca（OH）2，使Ca2+濃度降低，并影響了CaF2的溶解度，從而導(dǎo)致廢水ρ（F－）升高。綜合考慮，采用CaCl2對含氟廢水進(jìn)行一級處理時調(diào)節(jié)廢水pH為8.5較適宜，處理后的廢水中ρ（F－）為26.5mg/L。

2.2 復(fù)合混凝劑的除氟效果

在CaCl2處理后廢水中加入復(fù)合混凝劑，發(fā)現(xiàn)膠體顆粒迅速形成，隨著攪拌不斷進(jìn)行，膠體逐漸變大，反應(yīng)停止后，膠體迅速沉降。廢水pH和復(fù)合混凝劑加入量（以復(fù)合混凝劑與廢水體積比計(jì)）對F－去除效果的影響見圖2。由圖2可見，復(fù)合混凝劑除氟速率較快，在10min內(nèi)ρ（F－）基本穩(wěn)定。復(fù)合混凝劑中的鋁離子和鐵離子會逐級水解和羥基聚合反應(yīng)，鋁鹽會立即發(fā)生水解反應(yīng)生成Al（2OH）2+4、Al（3OH）4+5、Al1（3OH）7+32等水解產(chǎn)物，鐵鹽水解過程中會形成較多的多核水合聚合物，如Fe2（OH）4+2、Fe3（OH）5+4及一些高分子聚合物，并吸附在顆粒物表面，產(chǎn)生吸附架橋作用。這些聚合物呈正電性，與負(fù)電性的F－產(chǎn)生靜電吸附。加入硅酸鹽聚合會產(chǎn)生二聚物（Si2O（3OH）2-4）、三聚物（Si3O5（OH）3-5）、四聚物（Si4O8（OH）4-4）等，會增強(qiáng)混凝劑的混凝能力，并增大混凝膠體的尺寸。引入聚硅酸后，硅-鋁水解復(fù)合物有助于高分子聚合物的形成并提供吸附架橋作用，有利于F－的去除。納米材料比表面積大，可強(qiáng)化絮凝性能。

在廢水pH為11.5、復(fù)合混凝劑加入量為0.50%的佳條件下，處理60min后廢水中ρ（F－）降至5.7mg/L。

2.3 復(fù)合混凝劑中鋁鐵各形態(tài)的含量

復(fù)合混凝劑中鐵各形態(tài)的含量為Fea92.5%、Feb5.9%和Fec1.6%，鐵的各形態(tài)含量與張景香報道的混凝劑中鐵的各形態(tài)含量大致相當(dāng)。復(fù)合混凝劑中鋁各形態(tài)的含量為Ala76.5%、Alb14.7%和Alc8.8%，其中Ala含量相對較高，Alb和Alc含量相對較低，而與本實(shí)驗(yàn)制備的混凝劑相比，TZOUPANOS等研發(fā)的混凝劑中Ala含量相對較低（53%），Alb和Alc含量相對較高（22%和25%）。